La struttura del palazzo Arcivescovile così come si presenta oggi è frutto di sistematici restauri che dal 1700 circa al 1800 trasformarono tale sede in un palazzo in stile tardo barocco tendente al neoclassicismo.
La sua originaria forma consisteva in un palazzo di epoca sveva, fino all'età di Federico II, dunque verso il 1200, del quale però oggi non vi più traccia tranne per un'antica cappella, ben conservata, situata all'interno del cortile dell'attuale palazzo ottocentesco.
Il palazzo subì dei rimaneggiamenti in epoca aragonese. Dopo la distruzione o la ricostruzione del primo palazzo, l'attuale struttura venne voluta dal vescovo spagnolo Juan de Torres Osorio di Siracusa e i lavori incominciarono nel 1618, ad opera dell'architetto Andrea Vermexio.
All'interno della Cappella Sveva, appartenente al nucleo medioevale del Palazzo, sono esposti beni artistici del tesoro della Cattedrale dal rarissimo pregio artistico. La Cappella Sveva, cuore del palazzo Arcivescovile, è un luogo che ha molte cose in comune con il Castello Maniace che si trova non molto lontano. Forse furono realizzati nello stesso periodo e dagli stessi scalpellini. Sotto le antiche volte di pietra un vero e proprio tesoro di arte sacra costituito da calici, ostensori e candelabri preziosi.
Accanto le Carceri Vescovili: celle costruite nel 1651 per volere del vescovo Capobianco. Sarà possibile accedere ad una mostra che porterà i visitatori a partecipare a un itinerario, attraverso i documenti di un Archivio che contiene carte sin dal XV sec. e in cui si possono trovare percorsi di storie, ad oggi non del tutto esplorate, che potrebbero portare luce nuova nella lettura della Storia della Chiesa e della terra siracusana. La mostra "Le Carceri Vescovili di Siracusa" offre carte d'archivio del tutto inedite e relative all'esercizio della giustizia penale da parte del Vescovo di Siracusa tra il XVI e il XVIII sec.
