La chiesa, esistente forse già negli ultimi anni del regno longobardo, è documentata indirettamente dal 774, e in maniera sicura solo a partire dall'agosto 866 quando risultano venduti dei beni posti nel territorio della plebe Sancti Juiliano sito Septimo. La Pieve, situata lungo la via Pisana, è la più antica della zona e faceva parte, insieme alla vicina Torre di Settimo, del sistema di controllo del Valdarno a ovest di Firenze che comprendeva anche la giurisdizione sull'attraversamento dell'Arno poco più a nord.
La chiesa consiste in una basilica a tre navate, divise da sei campate su pilastri quadrangolari e conclusa con tre absidi. La navata centrale è sopraelevata rispetto alle laterali e la copertura, originariamente era a capriate lignee, ma dalla metà del Settecento si presenta voltata. È dotata di un campanile e in origine probabilmente aveva anche una cripta.
L'interno della pieve, nonostante le aggiunte del XVIII secolo in stile neoclassico, lascia intendere l'originale struttura romanica. Infatti, l'ambiente interno della chiesa è costituito da tre navate separate da archi a tutto sesto poggianti su pilastri rettangolari, cinque per lato, che rivestono le originali colonne. Mentre la navata è priva di divisione in campate ed è coperta con volta a botte lunettata, le due navate laterali sono composte da sei campate ciascuna, ognuna delle quali è coperta con volta a vela.
Sul primo altare a destra, del 1658, è la terracotta detta Madonna dei Fiori, generalmente attribuita alla scuola di Antonio Rossellino o di Benedetto da Maiano, ma per la quale è stata avanzata anche l'attribuzione alla bottega di Donatello; secondo la leggenda sarebbe stata ritrovata in una villa dei Baldesi, che poi apparterrà ai Taddei, intorno al 1495 circa.
Il presbiterio è rialzato di un gradino rispetto al resto della chiesa ed è delimitato da una balaustra in pietra; al centro vi è l'altare maggiore, in stucco dipinto a finto marmo, mentre il catino absidale è affrescato da Cosimo Ulivelli nel 1655 per volontà del pievano Bartolomeo Baldini, originario di Castiglion Fiorentino, con l'Incoronazione della Vergine tra san Giuliano e San Bartolomeo, le cui fattezze dovrebbero essere quelle del pievano Baldini.
Dalla chiesa proviene la tavola del San Giuliano (1423-1425 circa) di Masolino da Panicale facente parte del Trittico Carnesecchi e oggi conservata al Museo diocesano di Santo Stefano al Ponte di Firenze.
