Il castello venne eretto poco dopo l'anno mille come possedimento della famiglia Aldobrandeschi. Il loro controllo sulla fortificazione ebbe termine nella seconda metà del XIII secolo a seguito di un violento assedio da parte dei Senesi. Dopo alcuni decenni sotto il controllo di Siena, il castello passò agli inizi del XIV secolo sotto il controllo dei Pannocchieschi e dei Cappucciani di Sticciano. Successivamente, l'intero abitato fu nuovamente assediato e conquistato dai Senesi, grazie all'assedio condotto da Guidoriccio da Fogliano nel 1328, evento raffigurato in un celebre affresco di Simone Martini nel Palazzo Pubblico di Siena. Nei decenni successivi, il castello fu nuovamente al centro di contese che fomentarono anche varie rivolte locali; nel 1374 se ne impossessarono i Salimbeni, mentre alcuni anni più tardi passò alla famiglia Verdelli di Montalcino. A metà del XVI secolo, a seguito della definitiva caduta della Repubblica senese, Montemassi e il suo castello entrarono a far parte del Granducato di Toscana.
Il complesso è delimitato da una serie di cortine murarie che racchiudono un ampio cortile fortificato, dove si affacciano una serie di edifici che presentano porte e finestre ad arco; in questa area sono visibili anche i resti di una cisterna per la raccolta e la distribuzione dell'acqua. I fabbricati più imponenti spicca la rocca, a sezione poligonale, che presenta un possente basamento a scarpa e pareti completamente rivestite in filaretto di pietra, dove si aprono finestre ad arco; la parte alta è rimasta priva di coronamenti sommitali. Poco più in basso rispetto alla rocca, al lato opposto dell'area fortificata, si eleva la torre, a sezione quadrata, con pareti rivestite in pietra provviste di alcune feritoie; anche in questo caso, la parte sommitale risulta senza coronamenti.
