Il processo di acquisizione del materiale documentario nel corso del primo ventennio di attività è stato fortemente condizionato dalla situazione archivistica della provincia, caratterizzata dalla mancanza di un preesistente nucleo di documenti concentrati e conservati nel capoluogo a cura di enti o istituzioni locali, da una estrema dispersione del materiale in molte località minori, dalle sue condizioni di conservazione per lo più cattive, e dal diffuso stato di disordine e disorganizzazione delle carte, conseguenza di incuria nella custodia e nei trasferimenti precedenti. Sono stati accolti dapprima i versamenti della documentazione preunitaria, del ricco fondo notarile, e dell’antichissimo patrimonio, per gran parte pergamenaceo, delle corporazioni religiose soppresse, risalente fino al sec.XI e comprendente numerosi diplomi imperiali e privilegi papali di notevole interesse diplomatistico; si è poi proceduto all’acquisizione dei fondi degli uffici statali dall’Unità alla seconda metà del sec. XX, raggiungendo una consistenza complessiva di 2000 pergamene, 4.600 fogli di mappa catastali e 60.000 unità archivistiche cartacee. Di rilevante importanza i depositi effettuati dal Comune di Ascoli Piceno, con l’apporto di un prezioso fondo pergamenaceo e dei pregiati codici del Liber iurium e del Catasto trecentesco, e dalla Provincia di Ascoli Piceno, che hanno consentito di completare il patrimonio storico cittadino a disposizione dell’utenza, arricchito anche da alcuni archivi di famiglie e di persona. Si sono aggiunti nel 2003 l’archivio di uno storico studio fotografico ascolano, costituito da 4.500 pezzi fra lastre e negativi su pellicola e nel 2006 l’archivio dell’architetto ascolano Vincenzo Pilotti (1872-1956), comprendente 600 unità, per lo più disegni e progetti.
