Secondo le notizie storiche conosciute il Castello di Valentano sorse, come struttura difensiva, attorno al 1053. Si può pensare che a quell'epoca una cinta muraria racchiudesse un forte con torre, la chiesa dedicata a San Giovanni e le prime case. Il Castello venne abitato dai Farnese verso il 1400 allorché venne ristrutturata una parte del monumento ed edificata la torretta rotonda, posta verso levante. Ancora diversi lavori vennero eseguiti verso la fine del 1400 allorché si realizzò il cortile d'amore per le nozze di Angelo, figlio di Pier Luigi il Seniore e Lella Orsini di Pitigliano, celebrato nel 1488.
Nel 1534 Alessandro Farnese venne eletto Papa con il nome di Paolo III. Fu lui a voler costruire la grande loggia, con undici archi superiori, in tufo e mattoni verso ponente, che per questo si chiama Loggia di Paolo III. Durante il periodo risorgimentale un'ala del Castello ospitò una guarnigione di Zuavi, soldati francesi mandati a Valentano da Pio IX per combattere i Garibaldini (dal 1867 al 1870). Quando, verso il 1930, le suore del Monastero vennero trasferite a Gubbio, il Comune destinò il castello ad ospitare le scuole elementari e quindi alcuni ambienti vennero utilizzate come abitazioni. Il Castello, abbandonato nel 1957, è stato restaurato a partire dal 1979. Oggi è sede della Biblioteca (dal 1989) e del Museo della Preistoria della Tuscia, inaugurato nel 1996.
