L'edificio sorse a partire dal 1601 per volere del nobile senese Aurelio Chigi che in quegli anni ricopriva la carica di camerlengo della Congregazione delle Povere Abbandonate. Dopo la morte di Aurelio Chigi i lavori furono portati avanti da Agostino Chigi, rettore dello Spedale di Santa Maria della Scala e quindi da Fabio Chigi, pontefice col nome di Alessandro VII. Il pontefice commissionò all'architetto senese Benedetto Giovannelli la nuova facciata marmorea, che fu completata entro il 1660, apponendovi il proprio stemma pontificio in alto sotto il frontone.

La facciata marmorea è in stile barocco e risulta assai misurata nel sovrapporsi dei tre ordini classici, uno per piano, separati da due grossi cornicioni sporgenti. Verticalmente gli spazi sono scanditi da quattro ordini di lesene, due esterni e due più interni. La facciata presenta un portale unico al primo ordine, un'unica finestra rettangolare al secondo ordine e lo stemma papale al terzo ordine.

L'interno è molto ben conservato e colpisce per l'omogeneità della decorazione riferibile ai primi decenni del Seicento. Tra le numerose tele che adornano la chiesa, eseguite dai principali maestri dell'epoca, Alessandro Casolani, Francesco Vanni, Rutilio Manetti, Rustichino e da qualche comprimario, spiccano il Gesù restituisce l'abito del povero a Santa Caterina di Sebastiano Folli e I parenti tentano di distogliere San Galgano dalla vita eremitica di Rutilio Manetti. All’interno della sacrestia è possibile ammirare una splendida Santa Caterina d’Alessandria di Jacopo della Quercia, una tavola di Sano di Pietro e l’Assunta di Domenico di Bartolo.