Fu progettata dell’architetto Carlo Fontana, allievo del Bernini, e costruita tra il 1676 e il 1678 dal cardinale Flavio Chigi, per celebrare l’elezione dello zio Fabio a Papa Alessandro VII. I Chigi, nota famiglia di banchieri, vi si rifugiava per brevi periodi di riposo e l’hanno custodita per tre secoli, fino al 1977, quando venne venduta all’inglese lord Antony Lambton.
L'edificio, a pianta quadrangolare, si sviluppa su tre piani, collocati sopra un ampio terrazzamento, sotto il quale sono ricavati ambienti di servizio, secondo i dettami vitruviani. Il prospetto principale è caratterizzato essenzialmente dall'elaborata scalinata a doppia rampa che raggiunge il grande portale centrale in marmo al primo piano. Questo è inquadrato da due colonne bugnate e coronato da un timpano triangolare fortemente aggettante, sopra il quale si trova lo stemma Chigi.
Il giardino che circonda Cetinale è la prima realizzazione italiana secondo il gusto paesaggistico francese di Le Notre; in prossimità dell'edificio della villa ci sono delle porzioni formali, classicamente giardino all'italiana, incentrate su vasi di agrumi, entro partiture di bossi potati, tipicamente collocati sul retro della villa, esposto a sud, in uno schema iniziato a Siena proprio dai Chigi nella Villa delle Volte. Tutte le aiuole sono ornate da pavoni scolpiti nel tasso e da statue. Quest'area è stata quella maggiormente esposta ai mutamenti del gusto nel tempo. Il restante spazio esterno, più preservato, è costituito da un vasto appezzamento a selvatico, un bosco tipicamente composto di lecci, dai forti toni chiaroscurali, organizzato attorno ad un segno artificiale, un lungo asse rettilineo che attraversa anche l'architettura della villa, e costituisce un segno artificiale sul paesaggio naturale, percepibile da lontano. Lungo quest'asse sono collocati manufatti all'antica, scolpiti vigorosamente in un travertino molto poroso, capace di conferire alle statue una patina grottesca tipica del gusto barocco.
L'asse, che è stato utilizzato anche come viale d'accesso, ha vari manufatti che lo intervallano, punti da cui la villa appare come un mero apparato di contorno al giardino: un'esedra, un lungo viale di cipressi e un monumentale portale, da cui si raggiunge la villa attraverso un tapis vert. Il portale, ornato internamente sui lati d'entrata da due nicchie con statue colossali di Captivi, realizzate da Giuseppe Mazzuoli, è completato in alto da obelischi e busti scultorei decorativi.
